微氧和铜对植物绝缘油热老化的影响
在变压器运行过程中因储油罐与空气作用或密封设备发生泄漏，会导致绝缘油中溶解微量的氧气，且因植物绝缘油不饱和脂肪酸含量较高而更易氧化。植物绝缘油酸值远高于矿物绝缘油，油中低分子有机酸对金属材料有腐蚀作用，且油中过渡金属离子对绝缘油的氧化有一定的催化作用。为此，研究了微氧和铜作用下植物绝缘油的热老化特性，分析了不同老化时间下油样的电气性能、油色谱特性。结果表明，相较于微氧作用，铜对植物绝缘油的热老化促进作用更为明显；植物油纸绝缘热老化特征气体为ＣＯ２、Ｃ２Ｈ６。
关键词：植物绝缘油；微氧作用；热老化；电气性能；油色谱
１引言
植物绝缘油因高燃点、高生物降解率、可再生、良好的电气性能等优点而成为替代传统矿物绝缘油的理想液体电介质［１－３］。变压器运行过程中因开放式变压器储油罐与空气作用或密封设备发生泄漏，导致绝缘油中溶解微量的氧气，而植物绝缘油中含有大量的不饱和脂肪酸，其抗氧化性较矿物油差。此外，植物绝缘油酸值远高于矿物绝缘油，油中低分子有机酸对金属材料有一定腐蚀作用，油中过渡金属离子（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等）对绝缘油的氧化有一定的催化作用。因此，研究绝缘油热老化特性时，绝缘油中存在的微氧、铜等影响因素不容忽视。目前对植物绝缘油已进行了大量研究。ＯｏｍｍｅｎＴＶ等［２］研究了植物绝缘油的理化和电气性能，指出了植物绝缘油相对于矿物绝缘油的优点及不足；蔡胜伟等［４］对比了植物绝缘油与矿物绝缘油加速热老化时油中溶解气体，结果表明同等条件下植物绝缘油产气速率与含量远高于矿物绝缘油。然而，目前关于微氧、铜对植物绝缘油热老化特性影响的研究较少。鉴此，本文开展了微氧单独作用与微氧、铜一起作用时植物绝缘油在１３０℃高温下的加速热老化试验，分析不同老化阶段油样的电气性能与油色谱特性，研究微氧、铜对植物绝缘油热老化特性的影响规律，以期为植物油纸绝缘变压器的老化状态评估和故障诊断提供了参考依据。
２植物绝缘油老化机理分析
植物绝缘油的主要成分为脂肪酸甘油三酸酯，可看成由甘油和脂肪酸脱水缩合而成，其分子结构式见图１。结构式中脂肪酸基团Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３一般不同，所以其结构不一定对称，属于极性较强电介质。植物绝缘油的氧化过程一般可分为引发、链传播和终止３个阶段。图（１）引发阶段。植物绝缘油在温度、电场等老化应力的长时间作用下，靠近不饱和脂肪酸双键上的碳原子易在热、金属离子Ｍ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等）、氧气等因素（Ｘ·）的刺激下失去氢离子形成脂肪自由基（Ｒ·），反应过程为：ＲＨ＋Ｘ·→Ｒ·＋ＸＨ（Ｒｉ）（１）式中，ＲＨ为脂肪酸甘油三酸酯。（２）链传播阶段。引发阶段生成的自由基极不稳定，易与氧反应生成过氧自由基（ＲＯＯ·）。过氧自由基具有链的传播作用，它获取其他脂肪酸基团双键上的氢离子生成氢过氧化物（ＲＯＯＨ）和新的自由基，反应过程为：Ｒ·＋Ｏ２→ＲＯＯ·（２）ＲＯＯ·＋ＲＨ→ＲＯＯＨ＋Ｒ·（３）（３）终止阶段。随着链式反应反复进行，不饱和脂肪酸不断变成氧化物，脂肪酸不饱和度逐渐降低。自由基之间相互结合，生成稳定的化合物，链式反应停止，反应过程为：ＲＯＯ·＋ＲＯＯ·→ＲＯＯＲ＋Ｏ２（４）ＲＯＯ·＋Ｒ·→ＲＯＯＲ（５）ＲＯ·＋ＲＯ·→ＲＯＯＲ（６）ＲＯ·＋Ｒ·→ＲＯＲ（７）Ｒ·＋Ｒ·→Ｒ－Ｒ（８）由植物绝缘油的氧化过程可知，植物绝缘油的氧化是一个动态平衡过程，在氧化生成氢过氧化物的同时，还存在氢过氧化物分解和聚合。在植物绝缘油中通入微量氧气使油中溶解的氧气浓度增大或加入具有氧化还原作用的金属，均对链传播阶段中过氧自由基的生成有一定的促进作用。但过氧自由基的增多亦会促进过氧自由基、自由基两者各自及相互之间的结合，加速链式反应终止。
３植物油纸绝缘热老化试验及测试
选用的植物绝缘油为Ｃａｒｇｉｌｌ公司生产的ＦＲ３植物绝缘油（简称ＦＲ３），绝缘纸为魏德曼公司生产的菱格点胶纸（裁剪成１ｃｍ×５ｃｍ的长条），铜片（规格为５ｃｍ×１ｃｍ×０．３ｃｍ）。试验步骤如下。步骤１用玻璃器皿盛取适量ＦＲ３和裁剪好的绝缘纸放入９０℃、５０Ｐａ的真空箱内干燥并脱气处理４８ｈ。步骤２用锥形瓶盛取２５０ｍＬ已干燥处理ＦＲ３若干瓶，在每瓶ＦＲ３中放入适量干燥处理过的点胶纸，将锥形瓶放入４０℃、５０Ｐａ的真空箱浸渍４８ｈ。步骤３在相应试验组中放入打磨、清洁处理好的铜片１片，将所有油样密封处理后放入１３０℃的高温干燥箱中进行加速热老化试验，老化过程中对相应试验组每天进行通氧处理，通氧速率为６ｍＬ／ｍｉｎ，每次通氧结束后密封处理再放回高温干燥箱内继续进行加速热老化试验。步骤４每隔２ｄ进行油样电气性能和油色谱测试。试品组命名与通氧量见表１。按照标准《液体绝缘材料相对电容率、介质损耗因数和直流电阻率的测量》（ＧＢ／Ｔ５６５４－２００７）［５］测试油样介电常数、介质损耗因数、直流电阻率，按照标准《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》（ＧＢ／Ｔ１７６２３－２０１７）［６］测试油样油色谱。
４试验数据分析
４．１相对介电常数
相对介电常数随老化时间变化关系见图２。由图２可知，Ｆ、ＦＯ１在整个老化过程中相对介电常数变化趋势基本一致，呈缓慢增加趋势，但增加幅度很小；ＦＣＯ１的相对介电常数随老化时间增加快速增加，且增加幅度很大。说明铜对ＦＲ３热老化过程中相对介电常数影响较大。主要原因为植物绝缘油酸值较高，油中小分子酸对金属的腐蚀作用会使油中存在微量的金属离子，金属离子对绝缘油的相对介电常数影响较大。此外，铜离子等过渡金属离子对ＦＲ３老化起一定的催化作用，会促进醇、醛、酮、酸等极性产物的生成，进而增大液体电介质的转向极化，从而使ＦＲ３的相对介电常数增大。
４．２介质损耗因数
介质损耗因数（简称介损）随老化时间变化关系见图３。由图３可知，Ｆ、ＦＯ１介损变化趋势基本一致，增幅很小；ＦＣＯ１的介损增加速率和幅度均很大。原因为ＦＲ３老化产物如极性杂质、带电胶体等均会导致油样的介损增大。加入的铜片会与油样中的小分子酸或老化产生的氧化产物酸等发生化学反应产生铜离子，铜离子具有电泳电导的倾向，不仅会增加ＦＲ３的电导损耗，也对ＦＲ３老化起一定催化作用，导致老化产物增加，进而增加ＦＲ３的电导损耗和松弛损耗。
４．３直流电阻率
直流电阻率随老化时间变化关系见图４。由图４可知，各试验组的直流电阻率均呈下降趋势，老化初期下降速率很快，老化１９２ｈ后下降趋势变缓。Ｆ、ＦＯ１的直流电阻率变化趋势也基本一致，但在整个老化过程中ＦＯ１的直流电阻率略低于Ｆ。主要原因为微氧作用下ＦＲ３老化速率变快，生成的极性物质较多。ＦＣＯ１的直流电阻率老化初期下降速率很快，在老化时间４８ｈ后呈缓慢下降趋势，下降幅值很小，远小于Ｆ、ＦＯ１。原因为老化初期因铜片与油中小分子酸等物质反应，产生金属离子，金属离子促进ＦＲ３老化产生更多的老化产物，使单位体积油样中的电流载体增加，油样直流电阻率大幅减小。但老化也会使ＦＲ３粘度增加、载流子的迁移率下降等，随着老化时间的增加，载流子迁移率减小速率和粘度增大速率会增加，从而导致直流电阻率下降的速率随老化时间的增加逐渐减小。综上可知，微氧和铜作用均会使ＦＲ３老化过程中直流电阻率降低，铜的促进作用更为明显。图４直流电阻率与老化时间的关系Ｆｉｇ．４ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＤＣｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙａｎｄａｇｉｎｇｔｉｍｅ
４．４油色谱分析
ＣＯ２、Ｃ２Ｈ６占油样中溶解气体总量的百分比（简称占比）随老化时间变化关系见图５。由图５图５ＣＯ２、Ｃ２Ｈ６占比与老化时间的关系Ｆｉｇ．５ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｄｉｓｓｏｌｖｅｄＣＯ２ａｎｄＣ２Ｈ６ｒａｔｉｏａｎｄａｇｉｎｇｔｉｍｅ可知，整个老化过程各试验组ＣＯ２占比均在５０％以上，ＦＣＯ１、ＦＯ１的ＣＯ２占比与变化趋势基本一致，均略高于Ｆ中ＣＯ２占比。说明植物绝缘油热老化过程中ＣＯ２产气量较大，微氧与铜作用对植物绝缘油热老化过程中ＣＯ２的生成有一定的促进作用，但微氧单独作用与微氧与铜共同作用促进效果差距较小。由图５可知，Ｃ２Ｈ６占比在老化时间１９２ｈ前呈直线下降趋势，１９２ｈ后呈先增加后减小趋势，在整个老化过程中各试验组Ｃ２Ｈ６占比均在１５％以上。ＦＣＯ１的Ｃ２Ｈ６占比最小，ＦＯ１略高于ＦＣＯ１，Ｆ的Ｃ２Ｈ６占比最大，说明微氧、铜作用对植物绝缘油热老化过程中Ｃ２Ｈ６的生成均表现出一定的抑制作用。主要原因由植物绝缘油的氧化机理分析可知，微氧、铜作用均会加速链传播阶段中过氧自由基的生成，同时也会加速链式反应终止，微氧、铜作用与油的老化程度之间并非单一的促进关系。ＣＯ２、Ｃ２Ｈ６两种气体含量之和的占比随老化时间变化关系见图６。由图６可知，Ｆ、ＦＯ１、ＦＣＯ１中ＣＯ２、Ｃ２Ｈ６两种气体之和的占比均在８０％以上。其中ＣＯ２的占比均在５０％以上，Ｃ２Ｈ６的占比均在１５％以上（图５）。这说明ＦＲ３热老化过程中生成的气体以ＣＯ２、Ｃ２Ｈ６为主。因此，可认为ＣＯ２、Ｃ２Ｈ６为ＦＲ３油纸绝缘热老化的特征气体。主要原因为ＦＲ３油纸绝缘老化过程中不仅绝缘纸的老化裂解会产生大量的ＣＯ２，而且与矿物油不同的是ＦＲ３的组成成分中含酯基，酯基在链式自由基反应中会通过断键反应生成ＣＯ２；ＦＲ３的一些组成成分如油酸、亚麻酸等会与Ｏ２反应生成Ｃ２Ｈ６［７，８］，植物绝缘油中产生Ｃ２Ｈ６的临界温度更低；热老化产生的非烃类气体与烃类气体在绝缘油中溶解度最大的分别为ＣＯ２、Ｃ２Ｈ６。因此，ＦＲ３在老化过程中产生的气体以ＣＯ２、Ｃ２Ｈ６为主。ＣＯ、Ｈ２的占比随老化时间变化关系见图７。由图７可知，Ｆ、ＦＯ１、ＦＣＯ１中ＣＯ占比变化规律相似，ＣＯ的占比在整个老化过程中呈先增加后减小趋势。Ｆ、ＦＯ１的ＣＯ占比基本相同，ＦＣＯ１的ＣＯ占比略高于Ｆ、ＦＯ１，即铜对油中ＣＯ的生成表现出一定的促进作用。老化过程中Ｆ、ＦＯ１的Ｈ２占比变化趋势相同，波动幅度较大，ＦＣＯ１的Ｈ２占比最小，整个老化过程中变幅很小，基本保持一致。说明铜对Ｈ２的生成有一定的抑制作用。ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４的占比随老化时间变化关系见图８。由图８可知，Ｆ、ＦＯ１的ＣＨ４占比基本相同，ＦＣＯ１中ＣＨ４占比最高，在整个老化过程中基本均高于Ｆ、ＦＯ１，说明铜对油样中ＣＨ４的生成有一定的促进作用。由图８可知，Ｆ、ＦＯ１、ＦＣＯ１中Ｃ２Ｈ４占比均很小，油样中的Ｃ２Ｈ４占比在老化初期呈上升趋势，增加到最大值后缓慢减小，老化后期又呈先上升后下降趋势，但变幅更小。Ｆ、ＦＯ１、ＦＣＯ１中Ｃ２Ｈ４占比无明显差别。因此，微氧、铜作用对Ｃ２Ｈ４生成无明显作用。图８ＣＨ４与Ｃ２Ｈ４的占比与老化时间的关系Ｆｉｇ．８ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｄｉｓｓｏｌｖｅｄＣＨ４ａｎｄＣ２Ｈ４ｒａｔｉｏａｎｄａｇｉｎｇｔｉｍｅ
５结论
ａ．ＦＣＯ１中铜的作用使油样相对介电常数、介损远高于Ｆ、ＦＯ１，油样直流电阻率远低于Ｆ、ＦＯ１，即铜会大大加速绝缘油热老化过程中电气性能的降低。ｂ．ＦＲ３热老化过程中油色谱特性受微氧作用影响不大，受铜的影响明显。铜除了对Ｃ２Ｈ４占比作用不明显，对油样中ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４占比均表现为一定的促进作用，对油样中Ｃ２Ｈ６、Ｈ２占比表现为一定的抑制作用。
作者：赵莉华 安建国 刘睿 张宗喜 任俊文
转载请注明来自：http://www.uuqikan.com/huaxuelw/22477.html
