材料合成及电化学性能

　　以三聚氰胺为原料制得g-C3N4，同时采用水热法制得颗粒状的MoO2，然后将MoO2与g-C3N4复合得到MoO2/g-C3N4复合电极材料。对所制备的MoO2/g-C3N4材料表面形貌及组成进行表征，结果显示，获得的MoO2/g-C3N4复合材料具有片状结构。电化学测试结果表明，制备的MoO2/g-C3N4电极在扫描速率为5mV/s时比电容可达到319F/g，高于单独的MoO2及g-C3N4电极材料。

　　[关键词]g-C3N4；片状；复合材料；电化学性能

　　不断增加的能源消耗使得人类开始寻求清洁可再生的能源。超级电容器具有较大的功率密度、快速充放电性能、较长的循环稳定性和环境友好性，被认为是最有前途的储能设备。g-C3N4作为典型的二维层状半导体材料，因其具有独特的电子结构、较大的比表面积以及化学性能稳定等特点，在超级电容器、光催化、电容器、燃料电池等领域具有巨大的应用前景[1]。若要将g-C3N4应用在储能领域方面，则需要对其进行改性以增强导电性。魏颖[2]等认为，由于表面上的氮孔结构与金属离子之间能产生强烈的化学吸引力，可以将金属离子均匀地负载在g-C3N4表面，从而增强其导电性。过渡金属氧化物是一类具有高性能的锂电池负极材料，其电容量远大于活性炭材料的双电层电容[3]，对过渡金属氧化物进行纳米化处理或对其掺杂可以解决其在充放电过程中因体积膨胀而导致的循环稳定性差的问题。常见的过渡金属氧化物有MoO2、NiCo2O4、CoMn2O4等，其中，MoO2是一种具有高比电容、高电导率和高催化活性的过渡金属氧化物，在催化剂、电容器领域中具有广阔的应用前景[4-5]。如Li[6]等人通过硫化反应制备MoO2/C纳米纤维，该电极在循环50次后可产生高可逆容量。这是因为过渡金属氧化物具有典型的赝电容行为，依靠可逆的氧化还原过程存储电荷，理论上而言比电容较高[7]。为了得到具有高性能的电容器材料，以g-C3N4为主体材料，简单、高效地将纳米球状MoO2材料与g-C3N4复合制备成MoO2/g-C3N4复合材料，并通过管式炉进行碳化处理。采用一系列的方法进行表征，并对复合材料进行电化学测试，分析其电化学性能。

　　1实验

　　1.1主要原料和试剂主要原料和试剂为：三聚氰胺(C3N3(NH2)3，国药集团化学试剂上海有限公司)、四水合钼酸铵(H24Mo7N6O24·4H2O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、乙二醇((CH2OH)2，江苏强盛功能化学股份有限公司)、氢氧化钾(KOH，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。以上所有化学药品和试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化，实验用水均为去离子水。1.2MoO2/g-C3N4复合材料的制备将2mmol四水合钼酸铵溶解在60mL去离子水中，充分搅拌至溶液混合均匀后，将8mL乙二醇添加至上述溶液中继续搅拌至均匀。然后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯衬的高压釜中密闭保温时间为36h，保持温度为180℃。待高压釜冷却至室温后取出，黑色沉淀物用去离子水和乙醇进行反复洗涤后放入烘箱中80℃干燥，得到MoO2样品。采用一步法制备g-C3N4。即称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，放入马弗炉内550℃保持4h，升温速率5℃/min。待马弗炉冷却至室温取出得到黄色块状样品，用去离子水洗涤、干燥后用玛瑙研钵研磨成粉末，得到g-C3N4。按照质量比2︰1称取MoO2和g-C3N4至100mL烧杯中，加入一定量的甲醇溶液，超声处理30min后干燥，得到MoO2/g-C3N4复合材料。1.3MoO2/g-C3N4电极的制备将MoO2/g-C3N4，MoO2和g-C3N4分别以8︰1︰1的质量比与PVDF和乙炔黑混合，并加入2mL异丙醇作为分散剂，通过超声震荡均匀。将样品均匀地涂覆在面积为1cm×1cm的泡沫镍上，并在60℃的真空干燥箱中干燥12h。使用以上制备的三电极系统测试循环伏安曲线，分别以0.005、0.01、0.02、0.04和0.08V/s的扫描速率测试循环伏安。根据循环伏安曲线，用方程式(1)计算电极的比电容。(1)式中，Cs是比电容(F/g)，I是电流(A)，m是活性材料的质量(g)，v是扫描速度(V/s)，∆V是电压范围(V)。电化学阻抗的测量范围为0.01Hz~100kHz。1.4表征使用扫描电子显微镜(SEM，HitachiS-3400NS-3400N)对表面形貌进行观察；X射线衍射仪(XRD，PW3040/60，PANalyticalB.V，2θ角的扫描范围为5°~90°)用来确定所含有的物质；采用电化学工作站(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)进行电化学分析。电极系统使用的是三电极系统，即以制备的MoO2/g-C3N4电极为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极。

　　2结果与讨论

　　2.1样品物相分析图1(A)显示，MoO2在26.0°、36.7°、41.6°、53.3°和66.2°有相对应的衍射峰，分别对应MoO2的(110)、、(021)、(220)和的晶面。g-C3N4的重要衍射峰为2θ=13.0°、27.4°，分别对应g-C3N4(100)和(002)的晶面。由图1(B)可以看出，MoO2/g-C3N4的XRD图谱与MoO2(JCPDS78-1073)、g-C3N4(JCPDS87-1526)很好匹配，从而证明样品为MoO2/g-C3N4的复合材料。2.2样品形貌分析图2(A)显示，使用水热法获得的MoO2纳米颗粒形态大小均一。由图2(B)可以看出，g-C3N4呈片状。图2(C)显示，MoO2与g-C3N4两种材料复合后颗粒状的MoO2暴露在g-C3N4周围。2.3电化学分析图3显示，在相同的扫描速率下，MoO2/g-C3N4电极的CV曲线所包围的区域要比MoO2和g-C3N4电极的CV曲线大，说明MoO2/g-C3N4的比电容更高。其CV表现出明显的氧化和脱氧峰，展示出电化学过程中电极的电容特性。图4是在6MKOH/水溶液的溶液中，电流密度分别在2.0A/g、3.0A/g、4.0A/g、5.0A/g、6.0A/g时，MoO2，g-C3N4，MoO2/g-C3N4电极的恒电流充放电曲线。从图4可以看出，电流密度从右到左增加，非线性的充放电曲线具有明显的放电平台，说明了电极材料具有良好的法拉第氧化还原可逆性[8]。图4(C)显示，在不同电流密度下，3种样品中的MoO2/g-C3N4具有最长的充放电时间。因此，从结果可以推断出，MoO2和g-C3N4的组合可以整体上改善速率电容。图5(A)是在不同扫描速率下的MoO2，g-C3N4和MoO2/g-C3N4电极的比电容(Csp)。随着扫描速率的增加，比电容减小，这与电解质离子种类和电极表面的扩散过程直接相关[9]。与其他两种材料相比，MoO2/g-C3N4电极材料的比电容更大，这与循环伏安曲线和恒定电流充电和放电的结果一致。根据曲线的趋势，MoO2/g-C3N4电极材料的最大比电容为319F/g。由图5(B)可知，3种材料在高频区未观察到完整的半圆，这可能是由于法拉第电荷在电极/电解质界面处转移所致[10]。通过等效电路图拟合出的MoO2，g-C3N4和MoO2/g-C3N4的等效串联电阻分别为0.892Ω、1.036Ω、0.865Ω。低频部分的斜线斜率与离子扩散能力有关[11]。由图可知，MoO2/g-C3N4复合电极材料的斜率最大[11]。这充分地说明了MoO2/g-C3N4复合电极材料具有最小的电荷转移电阻和最好的离子扩散能力。

　　3结论

　　制备的MoO2/g-C3N4复合材料，与单一的MoO2材料和g-C3N4材料相比，其作为电极材料具有最大的比电容。在5mV/s的扫描速率下，MoO2/g-C3N4复合材料的比电容可达到319F/g，并且3种电极材料同样在2A/g的电流密度下，MoO2/g-C3N4复合材料的充放电时间最长，这充分显示出其具有良好的导电性能，且性能稳定。综上所述，过渡金属氧化物MoO2与g-C3N4的复合有利于提高材料的电容量。这是因为MoO2增加了g-C3N

　　4表面的电化学

　　活性位点，促进了g-C3N4表面的氧化还原反应。因此，MoO2/g-C3N4是制作化学电容器时电化学性能较好复合材料。

　　作者：李健宁 赵渝越 张颖 张译文 张春勇 秦恒飞 舒莉 文颖频

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